石材之家讯：朱正柱邱建辉段宏瑜 曹育红 南京航空航天大学材料科学技术学院文物保护材料研究所
摘要：研究了一种FEVE氟树脂与HDI三聚体的封护材料应用于石质文物保护。探讨了HDI三聚体和FEVE树脂不同配比对固化度的影响，并进行了红外光语分析、DSC差热分析、扫描电镜分析等。通过分析表明，FEVE树脂对石质文物有较好的封护效果。
关键词：HDI 三聚体 FEVE氟树脂 石质文物 封护
1引言
石质文物多为不可移动的文物，长期暴露在自然环境中，随着岁月的流逝，这些珍贵的历史文化遗产日晒雨淋，饱经沧桑，遭受着不同程度的腐蚀破坏川，开裂倒塌、酥解剥落。近年来，这种破坏有日益加剧的趋势，例如60年前浮雕花纹清晰可见的石柱、石雕，而如今却纹饰模糊，有的甚至难以辨认，若不尽快采取行之有效的保护措施，许多珍贵的历史文化遗产将不复存在Pl，急待进行抢救保护。
石质文物的保护主要有清洗、修补、着色、封护等。其中封护处理关系到保护后能否长久保持。本文研究了一种改性的氟树脂封护材料，并进行一系列的分析试验，以期用于石质文物的封护处理。
氟树脂涂料具有耐热、耐化学品、憎水、吸水率低、摩擦系数小、柔韧性好、伸长率大、密度大、耐候性好、高热稳定性等特性。但氟树脂涂料极性小、结晶度高，难溶解、附着力差，通常需要高温成膜，不适于用作石质文物(特别是户外大型石雕石刻)的封护材料。
经过分析试验，一种由氟烯烃和烷基乙烯基醚交替排列的嵌段共聚物的改性氟树脂(FEVE树脂)，见图1，其分子结构中含有氟烯烃链节、乙烯基醚链节、羟基侧基和羧基侧基等，能使化学性能稳定的氟烯烃结构单元形成空间屏障，保护了烃基乙烯基醚中枢碳原子上的氢和醚键上的氧免受酸、碱的化学侵蚀，而其他含不同官能团的烃基乙烯基醚则赋予其能在芳烃、酯类或酮类有机溶剂中的溶解，并能在室温至高温的较宽温度范围内进行适度交联，得到一种透明、无光泽、柔韧性和附着力理想的封护材料。在美国佛罗里达曝晒场，氟涂料喷涂模板经历了35年风吹日晒后，依然如故，充分体现了氟涂料超凡的耐候性能。
同时，经过试验分析，采用一种不含芳烃，不易泛黄变色、低挥发、低毒性的脂肪族多官能团异氰酸酯HDI三聚体交联材料，它可以与FEVE树脂中的羟基或羧基等带有活泼氢的基团进行适度交联反应，见图2，进一步改善了FEVE树脂涂料的综合性能。
2试验
2.1试剂和仪器
原料试剂:FEVE氟树脂、异氰酸酯HDI三聚体、乙酸乙酷、甲乙酮等。
分析仪器：傅立叶红外光谱仪FT-IR200、差热分析仪DSC-2(PerkinElmer公司)、Quanta200型扫描电子显微镜、BrukeD-8型X射线衍射仪。
2.2配制溶液
分别将FEVE氟树脂、HDI三聚体配制成不同浓度的溶液。
2.3试样选择及涂胶
石质文物的保护效果与其矿物结构和风化状况密切相关，为了更好、更明显地表征封护材料的保护效果，本试验选用了一种易风化、吸水性大、质地疏松的砂岩，见图3作为试验保护对象。并采用喷枪定距离喷涂方式进行涂胶，以使石材试样能充分“吸收”封护材料。
3结果与讨论
3.1交联特性
将FEVE树脂和HDI三聚体按不同配比分别制样，在室温下放置一周，待充分交联后测其固化度。由图4可知，当HDI三聚体浓度(与FEVE树脂的质量百分比)达到10%时，其固化度已到71%，若再增加HDI三聚体的浓度，固化度虽然继续加大，但增加的幅度很小。这可能是由于氟原子的屏蔽作用，将部分可交联的活泼基团包裹，使交联反应不能完全进行，固化度只能达到80%左右。因此选择10%浓度的HDI三聚体对FEVE树脂进行交联为宜。
3.2DSC分析
从FEVE树脂与HDI三聚体交联反应的DSC分析图5中可以看出，在90℃左右有一明显的吸热峰，而后有一平缓的放热峰。这说明FEVE树脂与HDI三聚体能发生了交联反应，其最佳反应温度在90℃左右，但是在常温下也能够缓慢地发生交联反应，这对封护后的石质文物封护材料不会由于胶液剧烈交联反应而伴随的大量放热吸热造成热胀冷缩导致受损很有利。
3.3红外光谱分析
将用HDI三聚体交联前后的FEVE树脂分别用Nexus670型傅氏变换红外/拉曼光谱仪进行红外光谱分析，分别见图6、图7。
由两图分析可知，在1079cm处的吸收峰为烷基乙烯基醚C一0一C伸缩振动所致，在1217cm处吸收为一CFC1一基团振动，这两个峰在两图中均有出现;1467cm处属于支链亚甲基一CH2振动，经交联处理后该峰明显变强，这是由于HDI三聚体引人了大量的亚甲基的缘故;在1766cm处为羧基或羰基的特征峰，经交联处理后该峰吸收强度减小了，说明HDI三聚体与FEVE树脂中部分羧基发生了反应;在2930cm处是由一CH3伸缩振动所产生;在35003200cm为羟基一OH的特征吸收峰，比较两张谱图其吸收强度均较小，而且变化不大，这可能是由于FEVE树脂中的羟基被氟原子包围，在树脂表面并没有大量的活泼羟基，而使HDI三聚体不易进人树脂内与羟基的起反应。从图中可以看出.FEVE中羧基的活泼性比羟基大，更易于与HDI三聚体起反应。
3.4附着力测试
按国标GBR1720(89)进行封护材料的附着力测试。按FEVE氟树脂HDI三聚体10比1的质量比配制，加人溶剂配成不同浓度的FEVE-HDI封护材料，等距离均匀喷涂于石材试样表面，自然晾置72h后，进行附着力测试(划圈法)结果见表1，由表1可见，5%和10%浓度的FEVE-HDI封护材料附着力较佳，而10%浓度的封护材料附着力稍差，显然，这是封护材料浓度高使涂层厚度增加，导致了涂层的附着力降低。
3.5透气性试验
用表面封护材料保护石质文物表面时，在提高文物抵御外来风化因素影响的同时，还要保持一定的透气性，确保毛细孔或细小孔隙未被封住，使石材内部的水分能以水蒸气的形式与外界交流。
透气性试验根据国标GB/T17146一1997的方法，其原理是不同盐的过饱和溶液具有不同的饱和蒸汽压，因而也具有不同的相对湿度(relativehumidity),但它们的相对湿度均低于水的相对湿度(水的RH＝100%)。利用饱和盐溶液与水之间的相对湿度差，可促使水蒸气从湿度大的一端自然流向湿度小的一端，流动的障碍物即是封护处理后的试样，从而衡量水蒸气穿透试样的能力，测出试样的透气性。
试验采用湿杯法，即在杯内放适量蒸馏水，用弹性密封胶将相同厚度((d=0.5cm)的岩石试样密封在杯口处，将杯及试样一起放人盛有抓化镁饱和溶液(RH=35%)的密闭容器中，经过一定时间，水蒸气就会从杯内的水中通过岩石试样扩散到相对湿度较低的容器中，称量杯的质量并记录时间，即可计算出一定时间内水蒸气的透过量，用透气性参数µ(单位g/m2•d))来表示。测试结果见表2。
与未处理试样相比，封护处理后透气性有所降低，尤其在FEVE浓度增大时，下降较明显。这是由于高分子类封护材料封护的同时填充、封堵了试样中部分原有的气孔。在封护材料浓度很低时，固化后形成的网状结构并没有明显地改变试样的孔隙率，因此对试样水蒸气的透过能力影响不大。
3.6耐酸碱老化试验
对石材用不同胶液体系封护处理后，分别将其浸泡于pH=1的H2SO4和pH=13的NaOH溶液中。72h后从外观上观察，均无明显变化。通过分析质量和接触角的变化情况.见表3.得出以下结论。
从质量变化上看，酸老化后质量减小了，这是由于酸渗入试样内部，与试样内含有的少量CaCo3发生反应，生成了CO2。在试验过程中也发现了在试样上出现少量的气泡，证实了这一点。而经碱老化后，质量非但没有损失，有的还有所增重。封护处理后虽然还有质量的波动，但幅度已明显减小，说明其对试样在酸碱溶液中的稳定性有一定的作用，对试样中较活泼的化学成分进行了封护，阻止了H+或OH－的侵蚀，并通过网状连接，对不稳定的岩石细小颗粒进行了加固。
从接触角变化情况来看，经各种胶液体系封护处理后均具有较大的接触角，普遍具有明显的憎水性。经酸碱老化后接触角均呈减小趋势，而碱老化后接触角衰减程度较大。尽管如此.封护处理的试样经酸碱老化后其憎水性仍比未处理试样有明显提高。其接触角的降低是由于封护的膜不完整，致使试样表面仍被部分酸碱所腐蚀。
3.7耐可溶性盐腐蚀试验
溶性盐对多孔性砂岩的危害是由于盐溶液进人孔隙，在干燥过程中，盐带着结晶水一起析出。常用的可溶性盐为无水硫酸钠，其在自然条件下结晶析出时会携带10份的水，形成Na2SO4•10H2O，其体积是无水时的4.2倍，所以随着它在砂岩微孔中的干化析出，在微孔中产生极大的内应力，对岩石产生腐蚀破坏。
可溶性盐腐蚀试验是将试样在饱和Na2SO4溶液中浸蚀4h后，于室温下自然晾置，使盐析出，再洗净烘干，如此反复循环。试验发现，未处理试样经过10次循环后表面产生许多裂纹和凹坑，并有层片状剥落。而封护处理后试样的耐盐腐蚀性有不同程度的提高，经过30个循环后仍无明显变化。这主要归结于封护处理后封护材料在原先岩石的孔隙中形成网状结构，通过封护材料与岩石颗粒之间形成的界面能有效阻止裂纹扩展、中断材料破坏、防止试样的进一步风化破坏。从不同胶液封护体系来看，5%浓度的FEVE树脂由于浓度低，经过30个循环后有一定的腐蚀破坏，表面变得较粗糙，但并无粉状或片状剥落，加大浓度后这一现象基本消失，表现出很好的耐盐腐蚀性能。由于这类高分子材料分子量大，对试样的渗透性较差，所以将优先在试样的大孔隙中沉积。封护材料浓度较低时，对于试样中小孔隙的封护效果有限，所以盐溶液仍然能渗人试样对其进行破坏。
3.8紫外光老化试验
紫外光老化是将处理后的石材试样在1500W的氮灯下持续照射100h,200h和500h，老化期间的温度为44℃，试样表面光的流动约在700一800W/m2。分别用JY-82型接触角测定仪测定不同照射时间下试样表面的接触角。
由图8表明用5%一10%FEVE树脂封护处理后，不管是光照前还是光照后接触角都比较大，这从分说明了由于F-C的键能较高，使FEVE树脂稳定的分子结构不易被紫外光破坏。在光照100h后接触角非但没有减小，反而有所提高，这可能是由于紫外光照使聚合反应更加充分，憎水性能得到进一步提高。而10%硅丙树脂处理后，其接触角随着光照时间的延长，初始下降很快，此后趋于平缓，达到恒定值，保留了一定的憎水效果，但不如FEVE树脂体系好。
3.9扫描电镜分析
用Quanta200型扫描电子显微镜观察封护处理前后试样。比较图10与图11可知用10%FEVE树脂封护处理后，原先大量的孔隙被部分填充了，还保留了少量的孔隙，但孔径变小了。照片中可观察到的表面开口孔隙的直径经测量由空白试样的平均77µm下降到平均38µm。
比较图9与图10可以明显地看出，经封护处理后在试样上形成了一层断断续续的树脂膜，使空白试样表面一些即将脱落的小颗粒重新粘结在一起，提高了试样表面抗风化能力。但由于它的不连续还保留了原先空白试样的孔洞，保证了试样能够使水蒸气得以“呼吸”，有一定的透气性。
4结束语
(1)经HDI交联FEVE树脂封护处理后，试样的憎水性大幅度提高，封护层能长期保持较好的封护效果，增加了极性基团，提高了其在岩石上的附着力，使封护层不易脱落；
(2)封护材料处理后，试样的透气性均有不同程度的下降。封护材料浓度越大，透气性下降明显，但仍然保留了部分透气性，使封护后试样具有“呼吸性”且封护层不会泛黄；
(3)比较上述三种不同浓度、不同种类的封护材料，浓度为10%的FEVE树脂封护效果较佳。其在憎水性和耐老化性方面均有突出的表现。
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